&nbs=
p;
Fotocatalizadores basados en TiO2 para la degradación de compuestos
orgánicos en medio acuoso
|
=
|
Artículo de Investigación Científica y
Tecnológica
Enviado: 14/06/2022
Revisado: 24/07/2022
Aceptado: 04/08/2022
Publicado:31/08/2022
DOI: https://doi.org/10.33262/=
ap.v4i3.1.270 =
=
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Cítese:
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|
&=
nbsp;
Bravo
Morocho , W. M., & Díaz Valdiviezo, M. L. (2022). Fotocatalizadores
basados en TiO2 para la degradación de compuestos orgánicos en medio acuo=
so.
AlfaPublicaciones, 4(3.1), 425–460. https://doi.org/10.33262/=
ap.v4i3.1.270
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Esta revista está protegida bajo una
licencia Creative Commons AttributionNonCommercialNoDerivatives 4.0
International. Copia de la licencia: http://creativecommons.org=
/licenses/by-nc-nd/4.0/
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Palabras claves:
fotocatálisis, detoxificación, dióxido de titanio, degradación,
compuestos orgánicos.
|
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Resumen<=
/span>
Introd=
ucción:
En este artículo se revisan los procesos de degradación de compuest=
os
orgánicos en medio acuoso usando fotocatálisis en TiO2, el
transcurso del proceso foto catalítico y las rutas de formación de especi=
es
oxidativas responsables de la degradación de los compuestos orgánicos, la
morfología, estados cristalinos y propiedades fisicoquímicas del TiO=
2.
También se revisaron los mecanismos de degradación de compuestos orgánicos
clasificados por grupos funcionales y los métodos de mejoramiento de la
actividad foto catalítica. También potenciales aplicaciones en procesos de
descontaminación y detoxificación de aguas contaminadas con compuestos
orgánicos. Objetivos: Analizar el mecanismo de la actividad foto catalítica usando TiO2
en medio acuoso y sus potenciales aplicaciones para la descontaminación y
detoxificación de aguas contaminadas con compuestos orgánicos. Metodología: Esta
investigación tiene un enfoque mixto debido a que se analizan datos numér=
icos
de resultados de aplicación de la fotocatálisis obtenidos en investigacio=
nes
realizadas por otros investigadores, pero también se analizan los mecanis=
mos
generales de los procesos foto catalíticos que han conducido a esos
resultados.
Resultados. La fotocatálisis usando
TiO2 medio acuoso produce la degradación de compuestos orgánic=
os
en medio acuoso produciendo algunas especies químicas como CO2=
y H2O
y algunos guiones inorgánicos inocuos. Conclu=
siones:
La aplicación de la fotocatálisis con TiO2<=
/sub>
en la degradación de compuestos orgánicos en medio acuoso, tiene mucho
potencial en procesos de detoxificación y descontaminación de aguas
residuales industriales, produciendo residuos no tóxicos, de bajo consumo=
de
energía, económicas y amigables con el medio ambiente. El mejoramiento de=
las
propiedades foto catalíticas por diversos métodos mejoran los procesos fo=
to
catalíticos. Nuevos avances direccionan a nuevas aplicaciones como el
tratamiento de aguas contaminadas con residuos radiactivos, en la generac=
ión
de H2 con alta eficiencia, y en la desinfección de aguas
residuales.
<=
/p>
|
|
|
Keywords: photocatalysis, detoxification, titanium dioxid=
e,
degradation, organic compounds.
|
|
Abstract
Introduction: This article reviews the processes of degradat=
ion
of organic compounds in aqueous medium using photocatalysis in TiO2<=
/sub>,
the course of the photocatalytic process and the routes of formation of
oxidative species responsible for the degradation of organic compounds,
morphology, crystalline states, and physicochemical properties of TiO2.
The degradation mechanisms of organic compounds classified by functional
groups and the photocatalytic activity enhancement methods were also
reviewed. Also, potential applications in processes of decontamination and
detoxification of water contaminated with organic compounds. Goals=
: To
analyze the mechanism of photocatalytic activity using TiO2 in
aqueous medium and its potential applications for the decontamination and
detoxification of water contaminated with organic compounds. Methodolo=
gy:
This research has a mixed approach because numerical data of photocatalys=
is
application results obtained in research conducted by other researchers a=
re
analyzed, but the general mechanisms of the photocatalytic processes that
have led to these results are also analyzed. Results. Photocatalysis using
TiO2 in aqueous medium produces the degradation of organic
compounds in aqueous medium producing some chemical species such as CO2
and H2O and some innocuous inorganic hyphens. Conclusions:
The application of photocatalysis with TiO2 in the degradation=
of
organic compounds in aqueous media has enormous potential in detoxificati=
on
and decontamination processes of industrial wastewater, producing non-tox=
ic,
low energy consumption, economical and environmentally friendly waste. The
enhancement of photocatalytic properties by various methods enhances
photocatalytic processes. New advances lead to new applications such as t=
he
treatment of water contaminated with radioactive waste, in the generation=
of
H2 with high efficiency, and in the disinfection of wastewater=
.
|
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|
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|
Introducción
Fujishima
& Honda (1972), reportaron la fotolisis del agua, ellos construyeron un=
a celda
electroquímica en la que un electrodo de TiO2 fue conectado a un
electrodo de Pt, cuando se irradió el electrodo de TiO2 con
longitudes de onda menores a 415 nm (3.0 eV), fluyó una corriente desde el
electrodo de Pt al de TiO2, produciéndose O2 en el
electrodo de TiO2 y H2 en el electrodo de Pt. Este ev=
ento
marcó el inicio de una nueva era en la fotocatálisis heterogénea, desde
entonces se han realizado muchos esfuerzos para entender y mejorar la
eficiencia foto catalítica del TiO2.
La
fotocatálisis ha llamado últimamente la atención en el medio ambiente y la
energía (Hashimoto et al., 2005). Las propiedades foto catalíticas de ciertos
materiales se han utilizado para convertir la energía solar en energía quím=
ica
para oxidar o reducir materiales para obtener materiales útiles, incluyendo
hidrógeno, hidrocarburos y para eliminar los contaminantes y bacterias en las
superficies de las paredes, en el aire y el agua (Lee &
Park, 2013). En comparación con otros fotocatalizadores semiconductores (WO3,
Fe2O3, BiVO4, Ta3N5,
CdS, ZnS) (Kisch, 2014), el dióxido de titanio (TiO2) ha
demostrado hasta ahora ser el material más prometedor utilizado para
aplicaciones prácticas, ya que exhibe una foto reactividad mayor, usualmente
hasta ζ =3D 10%( eficiencia fotónica) (Schneider et al., 2014).
En
este trabajo se revisan los procesos de degradación de compuestos orgánicos=
en
medio acuoso usando fotocatálisis en TiO2, cómo transcurre el
proceso foto catalítico en sí, desde su inicio, al irradiar el TiO2
con luz de suficiente energía para producir pares de e-/h+ =
y
cuáles son las rutas de formación de especies oxidativas (responsables de la
degradación de los compuestos orgánicos), la morfología, estados cristalino=
s y
propiedades fisicoquímicas del TiO2. Luego se revisaron los
mecanismos de degradación de compuestos orgánicos más importantes clasifica=
dos
por grupos funcionales. Se revisó también algunas potenciales aplicaciones =
del
proceso de degradación de compuestos orgánicos en medio acuoso usando
fotocatálisis con TiO2 con mayor potencial de aplicación en proc=
esos
de descontaminación y detoxificación de aguas contaminadas con compuestos
orgánicos; y también algunos métodos de mejoramiento de la actividad foto
catalítica para este tipo de aplicaciones.
Metodología
La
revisión de fotocatalizadores basados en TiO2 para la degradació=
n de
compuestos orgánicos en medio acuoso se ha desarrollado a través de un méto=
do
deductivo, debido a que se analizan diversos trabajos de investigación
referentes al uso de TiO2, las condiciones de irradiación, su
morfología, estados cristalinos y procesos de mejoramientos realizados al
fotocatalizador usados para la
degradación de compuestos orgánicos en medio acuoso, este análisis permite
tener una perspectiva clara de las especies oxidativas formadas y los
mecanismos de reacción del proceso foto catalítico, este análisis se basa e=
n un
enfoque mixto debido a que se analizan datos numéri=
cos
de resultados de aplicación de la fotocatálisis obtenidos en investigaciones
realizadas por otros investigadores, pero también se analizan los mecanismos
generales de los procesos foto catalíticos que han conducido a esos resulta=
dos,
de tal manera que se pueda obtener una perspectiva más amplia de las
potenciales aplicaciones de esta tecnología.
Resultados
y Discusión
Un
catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad a la que un sistema
químico se aproxima al equilibrio, sin ser consumido en el proceso <=
!--[if supportFields]> ADDIN ZOTERO_ITEM
CSL_CITATION
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formattedCitation":"(Kisch,
2014)","plainCitation":"(Kisch,
2014)","noteIndex":0},"citationItems":[{"id&q=
uot;:"e6LZELTF/WhR5vX2Z","uris":["http://www.mende=
ley.com/documents/?uuid=3De0a6fc65-409a-4422-9cea-c1546cf84c7b"],"=
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h","given":"Horst","non-dropping-particle&quo=
t;:"","parse-names":false,"suffix":"&quo=
t;}],"id":"ITEM-1","issued":{"date-parts=
":[["2014"]]},"number-of-pages":"266",&q=
uot;title":"Semiconductor
photocatalysis : principles and
applications","type":"book"}}],"schema":=
"https://github.com/citation-style-language/schema/raw/master/csl-cita=
tion.json"}
(Kisch, 2014). De acuerdo con las teorías de la velocidad de
reacción, la diferencia entre una reacción estequiométrica (no catalizada) y
una reacción catalítica se puede describir en forma de un diagrama de energ=
ía
potencial (figura 1). Allí, la coordenada de reacción (RC) describe una
propiedad característica de la molécula reactiva R, tal como una longitud de
enlace o un ángulo de enlace, que cambia significativamente con la reacción
progresiva. En un proceso no catalizado, la energía de activación Ea
debe proporcionarse al sistema para alcanzar la geometría del estado de
transición, situado en el máximo del diagrama.
Figura 1
Diagramas=
de
energías potenciales de reacción
Notas: a) Diagrama de energía
potencial de la reacción exotérmica estequiométrica (línea delgada) y
catalítica (línea en negrita) del reactivo R al producto P. RC =3D coordena=
da de
reacción. b) Diagrama de energía potencial de la línea térmica (línea delga=
da)
y fotoquímica (línea en negrita) reacción endotérmica de R a P. =
Fuente: Adaptado de Kisch (2014)
Según
la IUPAC, la fotocatálisis se define como “cambio en la velocidad de una
reacción química o su iniciación bajo la acción de la radiación ultraviolet=
a,
visible o infrarroja en presencia de una sustancia - el fotocatalizador - q=
ue
absorbe la luz y participa en la transformación química de los reactivos de
reacción”. La reacción que cumple este requisito se denomina foto catalític=
a.
El
término fotocatálisis se describe como un proceso en el que la luz se utili=
za
para activar una sustancia -el fotocatalizador- que modifica la velocidad de
una reacción química sin implicarse en la transformación química (Ameta &a=
mp;
Ameta, 2016). Por lo tanto, la principal diferencia entre un catalizador térmico
convencional y un fotocatalizador es que el primero es activado por calor,
mientras que el segundo es activado por fotones de energía apropiada. La
fotocatálisis heterogénea es un proceso de reacciones químicas superficiales
impulsadas por fotones. Por lo general, la fotocatálisis heterogénea de
compuestos orgánicos e inorgánicos por TiO2 es impulsada por
electrones fotogenerados o huecos en las partículas semiconductoras, lo que
sugiere que las reacciones se producen por la transferencia de electrones o
huecos fotogenerados a compuestos orgánicos e inorgánicos en la superficie =
del
fotocatalizador (Colmenares & Xu, 2016).
La
fotocatálisis heterogénea puede realizarse en diversos medios: fase gaseosa,
fases líquidas orgánicas puras o soluciones acuosas. Comparándolo con la
catálisis heterogénea clásica, el proceso global puede descomponerse en cin=
co
pasos independientes: (i) Transferencia de los reactivos en la fase fluida =
a la
superficie del fotocatalizador, (ii) adsorción de al menos uno de los
reactivos, (iii) reacción en la fase adsorbida, (iv) desorción del (de los)
producto(s) y (v) eliminación de los productos de la interfase.<=
/span>
La
reacción foto catalítica se produce en la fase adsorbida en la que se produ=
ce
una activación fotónica. El modo de activación no tiene relación con los pa=
sos
(i), (ii), (iv) y (v), aunque sí existen la fotoadsorción y la fotodesorció=
n de
algunos reactivos, principalmente del oxígeno. En la fotocatálisis heterogé=
nea
las reacciones foto-inducidas se producen en la superficie del catalizador.=
La
excitación inicial del sistema seguido de una subsecuente transferencia de
electrones o una transferencia de energía conduce a reacciones químicas en =
el
proceso de fotocatálisis heterogénea (Schneider et al., 2016).
En
las reacciones fotoquímicas es necesaria la absorción de luz en el interval=
o de
200-700 nm, que corresponde a energías de 40-150 kcal (4-25 kcal mol-1=
para reacciones térmicas), la misma que genera un estado excitado R* (figur=
a 1).
Por lo tanto, la conversión de R* en el producto P tiene sólo una energía de
activación muy baja Ea* (en el intervalo de unas pocas kcal mol<=
sup>-1).
Foto excitación en el intervalo de
banda
Algunos
óxidos de metales semiconductores como el TiO2, ZnO y Fe2O3
y otros óxidos de metales de transición, se han usado como fotocatalizadore=
s en
procesos redox inducidos por la luz debido a su estructura electrónica
caracterizada por una banda de valencia llena (VB) y una banda de conducción
(CB) vacía. La región que se extiende desde la banda de valencia (llena) ha=
sta
la banda de conducción (vacía) se denomina “bandgap” en la que no es
posible que permanezca un electrón por falta de estados de energía. Cuando =
un
óxido metálico semiconductor absorbe un fotón con energía más grande que su=
bandgap,
se promueve un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción
dejando un hueco. Una vez que la e=
xcitación
se produce en esta de banda existe una vida útil suficiente, en el régimen =
de
nanosegundos para que el par de electrones-huecos (e-/h+)
creado pueda transferir la carga a especies adsorbidas sobre la superficie =
del
semiconductor desde la solución o por contacto en fase gaseosa (figura 2). =
Si
el semiconductor permanece intacto y la transferencia de carga a la especie
adsorbida es continua y exotérmica, el proceso se denomina fotocatálisis
heterogénea. Para la fase rutilo el bandgap experimental es de 3,0 e=
V y
para la fase anatasa es de 3,2 eV (Rodríguez et al., 2007).
Figura 2
Ilustración esquemática de la fotoexcitación en una
partícula semiconductora
<=
span
style=3D'font-size:10.0pt;line-height:115%;font-family:"Times New Roman",se=
rif;
mso-ansi-language:ES-EC;mso-bidi-font-style:italic'>Nota: Ilustración esquemática=
de
la fotoexcitación en una partícula semiconductora seguida de eventos de
desexcitación. CB y VB corresponden a la banda de conducción y de valencia,
respectivamente.
Fuente: Adaptado de Rodríguez
et al. (2007)
La
figura 3 muestra las posiciones de los bandgaps de algunos
semiconductores inorgánicos relevantes en fotocatálisis (Schneider et al., 2014). Todas las posiciones de bandas se aplican para p=
H=3D7.
Dado que la fotólisis del agua, los potenciales para su reducción a H2=
y la oxidación al O2 se usan a menudo como referencia. En agua
neutra, son -0,41 y + 0,82 V, respectivamente. Por consiguiente, la formaci=
ón
de O2 es termodinámicamente factible para todos los materiales
mostrados en la figura 3, pero la generación de H2 sólo es posib=
le
para titania, nitruro de tantalio, sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc (Schneider et al., 2016).
Figura 3
Posiciones de los límites de las bandas de algunos
polvos semiconductores en contacto con agua neutra, absorción de luz y ener=
gías
de bandgap
Nota: Las líneas discontinuas indican los potenciales de fotólisis del a=
gua
Fuente: Adaptado de Kisch (2014)
Entre
estos fotocatalizadores, el TiO2 es el más atractivo debido a su
bajo coste, disponibilidad, alta reactividad fotocatalítica y estabilidad
química. Sin embargo, el espectro solar tiene sólo un 4-5% de luz ultraviol=
eta,
mientras que aproximadamente el 40% de los fotones solares están en la regi=
ón
visible. El TiO2 tiene =
un bandgap
con un límite de absorción en las regiones UV más cortas, lo que significa =
que
sólo puede ser activado con la irradiación con fotones de la luz UV (λ
< 387 nm para Anatasa), por lo que los semiconductores de TiO2
solos, son capaces de absorber sólo 3-4% de la luz solar que llega a la Tie=
rra,
limitando la eficacia práctica para aplicaciones solares.=
Después
de la excitación, los pares e-/h+ se transfieren a las
especies orgánicas o inorgánicas absorbidas en la superficie del catalizado=
r.
Los electrones que dona la superficie del semiconductor generalmente se rea=
lizan
a especies aceptoras de electrones como el oxígeno en disoluciones aireadas=
; el
hueco puede migrar a la superficie del fotocatalizador donde un electrón de=
una
especie donadora puede combinarse con el hueco produciendo la oxidación de =
esta.
Sin
embargo, un efecto no deseado es la recombinación de los pares e-/h que
liberan calor, fluorescencia y fosforescencia. Pero si está disponible un
“atrapador” o un defecto superficial, se evita la recombinación. Los huecos=
en
la banda de valencia actúan como potentes oxidantes, mientras que los elect=
rones
en la banda de conducción son buenos reductores. Cuando el TiO2 =
es
irradiado por luz UV (λ <380 nm) en agua, el H+ se reduc=
e a
H2 por los electrones foto-formados, mientras que OH-=
se
oxida a ●OH por los huecos foto-formados para producir O2.=
De
esta manera, el TiO2 puede descomponer el agua en H2 =
y O2,
permitiendo la conversión eficiente de energía luminosa en energía química =
(ΔG
=3D 237 kJ mol-1). La irradiación de luz UV (λ <165 nm) =
es
necesaria para la fotólisis directa de moléculas de agua en H2 y=
O2.
Si el TiO2 es irradiado por luz UV en presencia de aire y molécu=
las
reaccionantes tales como compuestos orgánicos en agua, los electrones
foto-formados reaccionan con O2 para formar O2-<=
/sup>,
mientras que OH- se oxida en radicales ●OH. Los radicales =
de
oxígeno formados pueden reaccionar fácilmente con los compuestos orgánicos,
descomponiéndolos en CO2 y H2O (figura 4). En muchos
casos, se ha encontrado puede ocur=
rir la
mineralización completa de los compuestos orgánicos en fotocatalizadores de=
TiO2
(Ertl et al., 1997).
Figura 4
Reacciones que ocurren en un fotocatalizador de Ti=
O2
en diferentes condiciones de reacción
Fuente: Ertl et al. (1997)
Mecanismos de generación de espec=
ies
de oxidación
Hay
dos rutas a través de las cuales se pueden formar radicales •OH. La reacció=
n de
los huecos de la banda de valencia (hVB+) ya sea con =
H2O
adsorbida o con los grupos OH- superficiales del TiO2 (figura 4)=
, ecuaciones (1 y 2) (Al-Ekabi & Serpone, 1988).
|
TiO2(h+vb)
+ H2Oads à<=
/span> TiO2
+ HO•ads + H+
|
(1)
|
|
TiO2(h+vb)
+ HO-ads à<=
/span> TiO2
+ HO•ads
|
(2)
|
El
Oxígeno debe estar disuelto en el agua y puede atrapar electrones de la ban=
da
de conducción para formar el ión superóxido (O2•-),
ecuación (3). Estos iones superóxido pueden reaccionar con los iones de
hidrógeno (formados por la división de agua), para formar HO2•.<=
o:p>
|
TiO2(<=
!--[if gte msEquation 12]>ecb-
) + O2a=
ds
+ H+ à<=
/span> TiO2
+ HO2• à<=
/span> O=
2•-
+ H+
|
(3)
|
Incluso podría formarse H2O2=
a
partir de HO2• mediante las reacciones (4)
|
TiO2(<=
!--[if gte msEquation 12]>ecb-
) + HO2• + H+ à TiO2
à H2O2=
|
(4)
|
La descomposición del H2O2 p=
or
una de las reacciones (5,6 y 7) puede producir un radical OH•.
|
H2O2 +
hv
à 2HO•
|
(5)
|
|
H2O2 +
O2•- à HO• + O2 + HO-=
|
(6)
|
|
H2O2 +
TiO2(
) à<=
/span> HO• + HO- + TiO2
|
(7)
|
Todos
los procesos de adsorción, fotorreducción y la fotooxidación ocurren en o c=
erca
de la superficie de la partícula de TiO2. En general, el proceso=
foto
catalítico para la formación del radical •OH bajo irradiación de la luz UV =
se
puede representar mediante las siguientes reacciones de oxidación del H2O
producida por huecos (figura 4) foto-inducidos de la banda de valencia:
|
=
H2O + h+ à<=
/span> •OH + h+
|
(8)
|
Como
se muestra en la tabla 1, para el TiO2 bajo la irradiación UV, el
rendimiento cuántico obtenida fue tan pequeño (0,36%). Se sugiere que en el
proceso de oxidación de agua en superficie de Rutilo se adsorbe el intermed=
io
principal H2O2.
|
=
2H2O + 2h+ à<=
/span> H2O2(ad) + 2H+=
|
(9)
|
Sin
embargo, la adición de H2O2 no causó ningún cambio
significativo en la formación de •OH bajo la irradiación de UV (tabla 1). P=
or
lo tanto, el proceso de formación de •OH bajo irradiación UV al parecer es
descrito por (ecuación 9).
Tabla 1
Rendimiento cuántico =
de
•OH y actividad fotocatalítica para varios fotocatalizadores de TiO2
modificados en suspensión acuosa bajo la irradiación de LED de 470 nm<=
/o:p>
|
Foto
catalizadores
|
Luz
absorbi=
da
(mW)
|
tasa de
generación de •OH (nM/s)
|
Rendimiento cuántico de =
•OH
(x10-2 %)
|
Tasa de
generación de CO2 a partir de AA* (ppm/min)
|
|
Sin H2<=
/sub>O2
|
Con H2O2=
|
Sin H2O2=
|
Con H2O2=
|
|
PtCl/TiO2
|
2.43
|
0.04
|
0.86
|
0.16
|
3.19
|
0.002
|
|
FeO/TiO2
|
2,73
|
0.19
|
0.71
|
0,72
|
2.40
|
0.016
|
|
Fe (III) / TiO2
|
0.25
|
0.11
|
0.40
|
4.1
|
14.1
|
0.003
|
|
Fe (III) / Ru:TiO2<=
/p>
|
3.50
|
1.42
|
4.5
|
3.6
|
21.9
|
0.296
|
|
N-TiO2
|
8.84
|
0.14
|
0.04
|
0.14
|
0.04
|
0.008
|
|
TiO
|
0.03
|
0.09
|
0.23
|
27=
|
67.9
|
0.001
|
Notas: AA: Acetaldehído. Fuente: Adaptado de Schneider (2014)
La velocidad de reacción foto
catalítica
En
un proceso no catalizado, la energía de activación Ea debe
proporcionarse al sistema para alcanzar la geometría del estado de transici=
ón,
situado en el máximo del diagrama. Según la teoría de la colisión, la const=
ante
de velocidad k viene dada por la Ecuación 10:
Donde,
|
P es un factor estérico,
|
R es la constante del gas y
|
|
Z es la frecuencia de colisión,
|
T es la temperatura absoluta. =
|
Rendimiento cuántico <=
/span>
La
eficiencia del proceso fotocatalítico se mide a través del rendimiento cuán=
tico,
que se define como el número de eventos que ocurren por fotón absorbido. Pa=
ra
determinar la eficiencia o rendimiento cuántico deben ser consideradas todas
las posibles rutas de los pares e-/h+. El rendimiento
cuántico para un sistema ideal (
<=
/span>
(11)
|
donde,
kCT =3D Proceso=
de
transferencia de carga
kR =3D Proceso =
de
recombinación electrones - huecos
El
rendimiento cuántico no puede ser mayor que 1, en cuyo caso cada molécula
excitada se convierte en una molécula de producto. Este parámetro permite (=
i)
comparar la actividad de diferentes catalizadores para la misma reacción, (=
ii)
estimar la factibilidad relativa de las diferentes reacciones y (iii) calcu=
lar
el rendimiento energético del proceso y el costo correspondiente ADDIN ZOTERO_ITEM
CSL_CITATION
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formattedCitation":"(Kisch,
2014)","plainCitation":"(Kisch, 2014)","noteI=
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t;]]},"number-of-pages":"266","title":"S=
emiconductor
photocatalysis : principles and
applications","type":"book"}}],"schema":=
"https://github.com/citation-style-language/schema/raw/master/csl-cita=
tion.json"}
(Kisch, 2014).
Existen
algunos parámetros físicos que son importantes a considerar en la cinética =
de
fotocatálisis, estos pueden ser:
Masa
del catalizador: Las velocidad=
es
iniciales de reacción son directamente proporcionales a la masa m del
catalizador. Para aplicaciones, esta masa óptima de catalizador debe elegir=
se
de manera de (i) evitar un exceso inútil de fotocatalizador y (ii) asegurar=
la
absorción total de los fotones eficientes. Estos límites varían entre 0.2 y=
2.5
g/L de TiO2 en fotorreactores batch tipo slurry.
Longitud
de onda: Las variaciones de la
velocidad de reacción como función de la longitud de onda siguen el espectr=
o de
absorción del catalizador, con un umbral correspondiente a la energía del <=
i>bandgap.
Para TiO2 con Eg =3D 2.8 eV (Lee & Park, 2013), es necesario: λ ≤ 400 nm, es decir,
longitudes de onda del UV cercano (UV-A).
Concentración
inicial: En general, la cinética sigue un mecanismo de
Langmuir-Hinshelwood que confirma el carácter catalítico heterogéneo del
sistema; la velocidad r varia proporcionalmente con el grado de recubrimien=
to
θ:
Para
soluciones diluidas (C < 10-3 M), KC <<1 y la reacción =
es
aparentemente de primer orden, mientras que para concentraciones mayores qu=
e 5
x 10-3 M, (KC >> 1), la velocidad de reacción es máxima y =
es
de orden cero (Herrmann, 1999).
Temperatura: <=
/b>La activación fotónica se produce a temperatura
ambiente. La energía de activación aparente Et es nula, mientras=
que
la energía de activación aparente Ea suele ser muy pequeña (unos
pocos kJ/mol) en el rango de temperatura media (20 °C < T <80 °C). a
bajas temperaturas, (T < 0 °C) Los pasos limitantes de velocidad
corresponden a la desorción del producto final y Ea es igual al
calor de adsorción del producto. Por el contrario, cuando la temperatura
aumenta por encima de 80 °C, la adsorción exotérmica del reactivo A se
desfavorece y tiende a convertirse en la etapa limitante. La temperatura óp=
tima
está comprendida entre 20 y 80 ◦C. Esto explica por qué los dispositi=
vos
solares que utilizan concentradores de luz requieren enfriadores ADDIN ZOTERO_ITEM
CSL_CITATION
{"citationID":"XvgVbEzO","properties":{"=
formattedCitation":"(Herrmann,
1999)","plainCitation":"(Herrmann,
1999)","noteIndex":0},"citationItems":[{"id&q=
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ley.com/documents/?uuid=3D20357006-0b9d-3526-be96-bead2296946b"],"=
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t;,"issued":{"date-parts":[["1999","10&q=
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t;:"Heterogeneous
photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various typ=
es
of aqueous
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(Herrmann, 1999).
Flujo radiante: <=
/b>La velocidad de reacción r es proporcional al flujo
radiante Φ (en la estratosfera este valor es de 1,380W/m2).
Esto confirma la naturaleza foto inducida de la activación del proceso
catalítico, con la participación de cargas eléctricas foto inducidas (elect=
rones
y huecos) al mecanismo de reacción. Sin embargo, por encima de un cierto va=
lor,
estimado en 25mW/cm2 en experimentos de laboratorio, la velocida=
d de
reacción r se vuelve proporcional a Φ1/2. La utilización óp=
tima
de la potencia de la luz corresponde al dominio donde r es proporcional a
Φ (Herrmann, 1999).
Influencia de la presión del oxígeno: Generalme=
nte
el oxígeno se adsorbe en TiO2 desde la fase líquida, donde se
encuentra disuelto en una concentración que sigue la ley de Henry. Si el
oxígeno se suministra regularmente, se puede suponer que su presencia en la
superficie de TiO2 es constante y puede integrarse en la constan=
te
de velocidad aparente:
|
A + O2 à P
|
(13)
|
|
<=
/span>
|
(14)
|
En
realidad, la constante de velocidad aparente es una función de la potencia =
del
flujo (expresado en mW/cm2) y del recubrimiento de oxígeno (Herrmann, 1999). El oxígeno reticular interviene en reacciones de
fotooxidación en TiO2
principalmente debido a su presencia en productos o productos
intermedios, según lo determinado por estudios de etiquetado isotópicos (Lee & Falconer, 2000).
Las
propiedades morfológicas, la forma cristalina, la dimensionalidad y los
diferentes métodos de composición de fotocatalizadores basados en TiO2=
,
juegan un papel crucial en los procesos foto catalíticos.=
Formas cristalinas del TiO2 usadas como foto
catalizador: El dióxid=
o de
titanio tiene algunos polimorfos: rutilo, anatasa, brukita, columbita,
cotunita, badelita y fluorita. Sin embargo, se ha reportado la polimorfa
anatasa, como foto catalizador en la mayoría de las publicaciones, y en men=
or
número para el rutilo. El TiO2 es un óxido alotrópico, que se
encuentra en diversas fases cristalinas: rutilo (tetragonal), anatasa
(tetragonal), brookita (romboédrica) donde un átomo de Ti se encuentra rodead=
o por
seis de oxígeno, formando un octaedro distorsionado (Beltrán et al., 2006).
Dimensionalidad
estructural de materiales de TiO2: La dimensionalidad de la estructura del TiO2<=
/sub>
puede afectar sus propiedades y funciones, incluyendo su rendimiento
fotocatalítico, y también más específicamente su área superficial, capacida=
d de
adsorción, reflectancia, adhesión y propiedades de transporte de portadores=
de
carga. Los materiales fotocatalizadores de TiO2 se clasifican en=
: 0,
1, 2 y 3-dimensionales.
Para
que un semiconductor sea un fotocatalizador eficiente, debe absorber tanta
energía solar como sea posible. La figura 5(a) muestra los espectros solare=
s y
posibles rangos de absorción de energía solar de varios semiconductores. La=
figura
5 (b), muestra los espectros de reflectancia difusa UV-visible de algunos
semiconductores ampliamente utilizados (Ameta & Ameta, 2016).
Figura 5
Espectros solares y espectros de reflectancia=
<=
span
style=3D'font-size:10.0pt;line-height:115%;font-family:"Times New Roman",se=
rif;
mso-ansi-language:ES-EC;mso-bidi-font-style:italic'>Nota: (a) Espectros solares y
posibles rangos de absorción de energía solar de varios semiconductores. (b)
Espectros de reflectancia difusa UV-visible de semiconductores que se emple=
an
comúnmente como fotocatalizadores.
Fuente: Adaptado de Ameta & Ameta (2016)
Cuando
la energía de la luz que ilumina un semiconductor es más intensa que el =
bandgap,
un electrón de la VB se promueve a la CB, creando los pares del electrón-hu=
eco.
El par foto-genetrado e-/h+ puede recombinarse para
liberar energía térmica. Sin embargo, si el par e-/h+=
se
separa y se transfiere a la superficie del semiconductor, puede reducir y
oxidar un adsorbato, asumiendo que el potencial redox del adsorbato es
termodinámicamente apropiado para la reacción. En tal proceso, el donador de
electrones adsorbido se oxida para formar D+ y el aceptor de
electrones adsorbido se reduce a A- (figura 6a).
Figura 6
Esquema de los procesos de fotocatálisis en
semiconductores puros y modificados
Nota: Esquema de los procesos=
de
fotocatálisis en semiconductores puros y modificados: (a) SC puro, (b) SC
dopado, (c) SC híbrido, (d) SC sensibilizado con tinte, (e) f) SC/metal (SC,
semiconductor, A, aceptor de electrones, D, donante de electrones).
Fuente: Adaptado de Ameta & Ameta (2016)
Se
han desarrollado estrategias para aumentar la eficiencia de los
fotocatalizadores de TiO2. Para mejorar la absorción de luz de
semiconductores: el dopaje con impurezas (figura 6b), el acoplamiento con u=
n semiconductor
con un estrecho intervalo de banda (figura 6c), la sensibilización por
colorante (figura 6d), la sensibilización por transferencia de carga ligand=
o-metal
(LMCT) (figura 6e) y la sensibilización por resonancia de plasmón en superf=
icie
local (LsPR) (figura 6f). La figura 7 muestra la mejora real de la absorció=
n de
luz visible de TiO2, utilizando las técnicas mencionadas
anteriormente. Sin embargo, cada método tiene sus propias ventajas y
limitaciones (Ameta & Ameta, 2016).
Figura 7
Espectro de reflectancia difusa UV-visible de mues=
tras
de TiO2 puras y modificadas
Fuente: Adaptado de Schneider=
et
al. (2016)
Dopaje
con metales: El dopaje mediante la introducción de otros elemen=
tos
en los materiales huésped es uno de los métodos más comúnmente utilizados p=
ara
reducir el bandgap de los fotocatalizadores semiconductores. Al dopar
con un elemento extraño, puede introducir un estado intrabandas cercano al
borde CB o VB del bandgap original, provocando un desplazamiento de =
los
espectros de absorción de luz a una longitud de onda más larga. Hasta la fe=
cha,
se han desarrollado diversas estrategias de dopaje tales como el dopaje de
iones metálicos/no metálicos, la co-dopaje con diferentes iones y el
auto-dopaje para mejorar la absorción de la luz visible. Debido a su alta
reactividad y estabilidad química, el TiO2 es el material huésped
más investigado para el dopaje.
Se
han introducido varios tipos de iones metálicos, tales como Fe3+=
, Cr3+,
Co3+, Mn3+, V4+ y Mo5+, para ha=
cer
que el TiO2 sea activo a luz visible. Los dopantes de metal,
incluyendo V4+, Mn3+ y Co3+, pueden genera=
r un
nivel de energía de CB por debajo del de TiO2, actuando como cen=
tros
de captura de electrones. Por el contrario, los dopantes tales como Fe=
3+
y Cr3+ forman niveles de energía por encima de la VB de TiO=
2,
que puede atrapar huecos. La formación de defectos intrínsecos (como vacant=
es
de oxígeno y Ti intersticial) por dopada mejora la absorción de la luz visi=
ble.
Los dopantes del catión trivalente (M3+) pueden ocupar los sitio=
s de
Ti4+ como cationes de valencia inferiores que conducen a la
formación de vacantes de oxígeno. Los dopantes de cationes pentavalentes (M=
5+)
que ocupan sitios Ti4+ causan la formación de Ti3+, lo
que inhibe la formación de vacantes de oxígeno (Ameta & Ameta, 2016). La concentración óptima de dopaje en TiO2
dopado con iones metálicos es normalmente baja (típicamente 0,5%) ADDIN ZOTERO_ITEM
CSL_CITATION
{"citationID":"iWG8TCNM","properties":{"=
formattedCitation":"(Schneider
et\\uc0\\u160{}al., 2016)","plainCitation":"(Schneider
et al., 2016)","noteIndex":0},"citationItems"=
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"],"itemData":{"ISBN":"9781782620419",&q=
uot;abstract":"Includes
index. Combining the basic concepts of photocatalysis with the synthesis of=
new
catalysts, reactor and reaction engineering, this book provides a comprehen=
sive
resource on the topic. The book introduces the fundamental aspects of
photocatalysis including the role of surface chemistry and understanding the
chemistry of photocatalytic processes before exploring the theory and
experimental studies of charge carrier dynamics. Specific chapters then cov=
er
new materials for the degradation of organics; water splitting and CO2
reduction; as well as reactor and reaction engineering. Researchers new to =
this
discipline can learn the first principles, whilst experienced researchers c=
an
gain further information about aspects in photocatalysis beyond their area =
of
expertise. Together with Photocatalysis: Applications, these volumes provid=
e a
complete overview to
photocatalysis.","author":[{"dropping-particle":&q=
uot;","family":"Schneider","given":"=
;Jenny","non-dropping-particle":"","parse-nam=
es":false,"suffix":""},{"dropping-particle&qu=
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uot;Gianluca","non-dropping-particle":"","par=
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":"Dionysios","non-dropping-particle":""=
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2016"]]},"title":"Photocatalysis
: fundamentals and perspectives","type":"book"}}],=
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(Schneider et al., 2016).
Dopaje
con no metales: El Ni=
trógeno
puede introducirse fácilmente en la estructura de TiO2, debido a=
su
tamaño atómico comparable con oxígeno, energía de ionización pequeña y alta
estabilidad. La técnica más versátil para la síntesis de nanopartículas N-T=
iO2
es el método de sol-gel, que requiere equipo relativamente simple y permite=
el
control fino de la nanoestructura, la morfología y la porosidad del materia=
l.
Esta técnica ha sido aplicada con éxito para preparar N-TiO2, qu=
e se
obtiene por hidrólisis a temperatura ambiente de precursores de alkoxido de
titanio en la presencia de fuentes de nitrógeno como aminas alifáticas,
nitratos, sales de amonio, amoníaco y urea. dopaje de otros no metales (=
F,
C, S): El dopaje de flúor no modifica el bandgap del TiO2;
pero mejora la acidez superficial y causa formación de iones Ti3+.
Esto promueve la separación de la carga y se mejora la eficiencia de proces=
os
fotoinducidos. El dopaje con carbono, fósforo y azufre también tienen
resultados positivos en la mejora de la actividad del TiO2 a luz
visible. Los dopantes no metálicos efectivamente reducen el bandgap =
del
TiO2 (< 3,2 eV). Aunque el azufre es más difícil de insertar =
en
la matriz de TiO2. Mediante método sol-gel usando un surfactante=
no
iónico y H2SO4 se prepararon películas de TiO2
dopadas con S y fue el catalizador más eficiente en la degradación de
microcystin-LR (MC-LR) bajo luz visible. Co-dopaje con no metales: Se han obtenido foto catalizadores
co-dopados con N y F, NF-TiO2 activos a luz visible, se observó =
un
efecto sinérgico de los efectos del dopado con N y F individualmente, es de=
cir,
la estructura combinada conserva las ventajas del dopaje N de alta respuest=
a de
luz visible y el dopaje F y su importante papel en la separación de carga. =
TiO2 enriquecido con oxígeno=
:
Esta técnica consiste en la generación in situ de oxígeno a través de la
descomposición térmica del complejo de peroxo-titania. Aumentó la fuerza de
adherencia del TI — O —Ti y desplazó hacia arriba la banda de valencia(VB) =
lo
que hace que sea activo a luz visible (Pelaez et al., 2012).
Sensibilización
con tintes: La foto sensibilización por tintes (colorantes) es=
una
de las maneras más eficaces para extender la foto-respuesta del TiO2
en la región visible. El mecanismo se basa en la absorción de luz visible d=
e un
tinte para excitar un electrón desde el orbital molecular ocupado más alto
(HOMO) hacia el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). La molécula de
tinte excitado posteriormente transfiere electrones a la banda de conducción
del TiO2, mientras que el tinte en sí mismo se convierte en su
radical catiónico. Un inconveniente de esta metodología es que puede conduc=
ir a
la degradación del colorante (Pelaez et al., 2012).
Semiconductores
acoplados: Se han sintetizado diferentes fotocatalizadores
acoplados como ZnO/TiO2, CdS/TiO2, y Bi2S<=
sub>3/TiO2.
Estos mejoran la eficiencia de foto catalítica por la disminución de la tas=
a de
recombinación de los pares de e-/h+ foto-generados. P=
or
ejemplo, el co-dopado con Pt y N mejora la absorción de la luz visible y la
eficiencia de conversión fotocatalítica. Estos efectos sinérgicos se atribu=
yen
a formación de niveles de bandgap intermedios inducidos por el Pt y =
N en
los que se separan eficazmente los pares e-/h+ (figur=
a 8).
Por lo tanto, las interacciones electrónicas entre Pt y N en TiO2
co-dopado facilitan la movilidad los pares e-/h+ y
reducen la recombinación, dando como resultado una mejora fotocatalítica (Schneider et al., 2016).
Figura 8
Ilustración de atrapamiento<=
/p>
Nota: Ilustración de atrapami=
ento
de e-/h+ en (a) N-TiO2, (b) Pt-TiO2 y (c) Pt, N-TiO2
bajo irradiación de luz de λ=3D355 nm. los números indican las e=
tapas
de transferencia de carga: (1) captura de electrones en el sitio defectuoso,
(2) atrapamiento de huecos, (3) transferencia de carga por conversión de Pt=
4+
en Pt2+, (4) localización de los h+ en la banda inducida por Pt,=
y
(5) transferencia de h+.
Fuente: Adaptado de Schneider et al. (2016)
Reacciones foto catalíticas
Básicamente
existen tres tipos reacciones foto catalíticas: (i) Oxidación: Este es el c=
omún
proceso de degradación foto catalítica de compuestos orgánicos (figura 9a),
(ii) inyección de electrones; Se trata de un caso de sensibilización espect=
ral,
que se observa en una celda solar de tipo húmeda (figura 9b), y (iii) oxida=
ción
y reducción; una molécula sirve como aceptor de electrones que se reduce, a=
sí
suprimiendo la recombinación entre el electrón y el agujero positivo (figur=
a 9c).
Figura 9
Tipos de
reacciones fotocatalítcas
Nota: Tipos de reacciones fotocatalítcas: a) Oxidación, b) Inyección de
electrones, c) Reducción. (MO, molécula orgánica). Fuente: Adaptado =
de
Ameta & Ameta (2016)
En
esta sección se examinan los detalles mecanicistas de reacciones de
fotooxidación y fotorreducción asociados con eventos de transferencia de
electrones individuales en reacciones foto catalíticas usando TiO2.
La revisión de estos mecanismos de reacción permitirá tener una mejor
perspectiva de los procesos de degradación que suceden en los procesos de a=
plicación
de fotocatalizadores de TiO2.
Reacciones de foto oxidación
Los
procesos fotoquímicos pueden ser de fotooxidación o fotorreducción, pero am=
bas
semi reacciones deben coexistir. A partir de la comprensión de los eventos
individuales, es posible obtener información sobre cómo los portadores de
carga, reactivos secundarios (por ejemplo, ●OH) y efectos térmicos se
fusionan para influir en las reacciones fotocatalíticas sobre TiO2.
Alcoholes
Metanol: La fotooxidación del metanol produce oxidación di=
recta
e indirecta, dependiendo de la presencia de agua y de la concentración de O=
2,
se detectaron radicales CH2OH● y CHO● como resultado=
de
la transferencia de huecos a partir de sitios superficiales de Ti-O-
seguido de transferencia de h+. Etanol:
Los intermedios de superficie y/o liberados observados en fotooxidación de
etanol incluyen acetaldehído y carboxilatos (acetato, formiato o sus
correspondientes ácidos) (Henderson, 2011), e incluso el 1,1 - dietoxietano. Otros alcoholes: Los estudios
mecanísticos sobre la fotooxidación de otros alcoholes sobre TiO2
incluyen: 1-propanol, 1-butanol, t-butanol , fenoles y carbohidratos. De estos, la
fotooxidación de fenol representa un ejemplo inusual de fotooxidación sobre=
TiO2,
pero hay pocos estudios sobre los detalles mecanísticos de su fotooxidación.
Los principales intermedios en la fotooxidación con fenol son catecol
(1,2-dihidroxibenceno) e hidroquinona (1,4-dihidroxibenceno) (Schneider et al., 2014).
Aldehídos
Las
fotorreacciones de formaldehído son difíciles de seguir porque los producto=
s de
reacción inmediatos se convierten rápidamente en productos gaseosos C1 (es
decir, CO2). Algunos estudios sobre la fotooxidación con
acetaldehído en fase gaseosa sobre una superficie de TiO2 apunta=
n al
acetato como el producto de reacción inmediato. El hueco foto generado o el
radical ●OH reacciona con el acetaldehído abstrayendo un hidrógeno pa=
ra
formar un radical CH3C●O, luego el oxígeno ataca al radica=
l CH3C•O
en condiciones ambientales para formar el radical peroxo inestable, este
radical CH3(CO)OO• reacciona con otro acetaldehído generando áci=
do
acético y radical CH3C•OCH3(CO)OOH + CH3CH=
O à 2CH3(CO)OH (Henderson, 2011).
Alcanos y alquenos<=
span
style=3D'font-size:12.0pt;line-height:115%;font-family:"Times New Roman",se=
rif;
mso-ansi-language:ES-EC'>
El
problema de las reacciones de fotooxidación de alcanos y alquenos sobre TiO=
2
es que estas moléculas no se unen fuertemente a las superficies de óxido. La
fotooxidación del ciclohexano conduce inicialmente a ciclohexanol y
ciclohexanona, pero no a ciclohexeno o productos de apertura de anillo. Los
estudios de mecanismos de fotooxidación sobre otros alcanos y alquenos
incluyen: metano, etileno, propano, propileno, isobuteno y heptano. Los
estudios sobre el metano ilustran la interesante diversidad de la fotooxida=
ción
de alcanos. Así algunos investigadores han observado oxidación selectiva a
metanol, acoplamiento de metilo a etano y reacciones de carboxilación (Henderson, 2011).
Aromáticos<=
/h2>
El
benceno, tolueno y policíclicos se han examinado en estudios de fotooxidaci=
ón
sobre TiO2. El fenol y el fenoxi unidos a la superficie son los
productos de reacción inmediatos, así como hay evidencias de vías de oxidac=
ión
mediadas por huecos que no pasan a través de fenol/fenoxi. También se han
detectado pequeñas cantidades de alcohol bencílico (Chen et al., 2002), lo que sugiere que esta especie es una reacción
intermedia entre tolueno y benzaldehído.
Ácidos carboxílicos
Ácido fórmico: La fotooxidación del formiato (a partir de ácido fórmico) sobre la
superficie de TiO2 no parece pasar por ningún producto intermedi=
o
superficial detectable antes de producir CO2 (o CO2- =
en
algunos casos) (Henderson, 2011), o por vías indirectas, tales como ataque radical
●OH, reacción de foto-Kolbe (Kraeutler & Bard, 1978). La foto descomposición de formiato restante
evolucionó como gas CO2 a través de reacciones mediadas por huec=
os
directamente (Henderson, 2011). Ácido acético: Se ha propues=
to
mecanismos de foto descomposición para acetato adsorbido, uno mediado por
huecos y otro mediado por ●OH. Se usó etiquetado isotópico para estud=
iar
la reacción de foto oxidación del ácido acético. Estos autores observaron q=
ue
el α-carbono se oxida exclusivamente a CO2 y el β-carb=
ono
solo forma CH4 y C2H6 y pasaron a través de
intermedios de superficie (tales como metoxi, formaldehído y formiato) que
conducen a CO2 solo cuando el O2 estaba presente (Nosaka et al., 1996). Otr=
os
ácidos carboxílicos: En algunos sistemas, el mecanismo parece se=
r el
únicamente responsable de la reacción foto catalítica, por ejemplo, en el c=
aso H+vb
+ MC à
●MC+, de la degradación foto catalítica del áci=
do
fórmico, ácido acético y ácido oxálico. Tal mecanismo de transferencia dire=
cta
de huecos se ha propuesto basándose en la evidencia experimental de sistemas
semiconductores iluminados probados mediante la técnica de fluorescencia us=
ando
ácido tereftálico y yoduro. Otros ácidos carboxílicos interesantes para los=
que
se han llevado a cabo estudios de fotoquímica mecánica sobre TiO2
incluyen ácidos ramificados de C3-=
C5,
ácido esteárico, ácido benzoico y ácidos carboxílicos multifuncionales tales
como el ácido glioxílico y el ácido salicílico (Schneider et al., 2016).
Halocarbonos
C1 halocarbonos: A pesar de tener sólo un centro de carbono, las reacciones de
fototooxidación de CCl4, CHCl3, CH2Cl=
2
y CH3Cl sobre TiO2 son complejas. Se han observado una
amplia variedad de productos de reacción e intermedios, incluyendo fosgeno,
cloruro de formilo, CO, CO2, especies C1 más cloradas, fragmento=
s C1
no clorados (por ejemplo, formaldehído, metoxi) y C2 clorados. La formación=
de
especies más cloradas (por ejemplo, CH2Cl2 a partir de
fotooxidación con CH3Cl) sugiere un mecanismo de propagación de
radicales demostraron que los rendimientos cuánticos de formación de clorur=
os
para la fotodegradación de CCl4 en condiciones tanto aireadas co=
mo
anaerobias superaban la unidad. Tricloroetileno:
Esta molécula es quizás el halocarbono más ampliamente estudiado en la
literatura de fotocatálisis de TiO2. Al igual que en el caso de =
los
halocarbonos C1, la posibilidad de reacciones radicalarias da como resultado
una química redox compleja para el tricloroetileno (TCE). Se ha detectado u=
na
amplia variedad de productos clorados C1 y C2, siendo el cloruro de
dicloroacetilo el producto inmediato "directo" más frecuentemente
observado de la fotoquímica TCE. Sin embargo, el mecanismo para la formació=
n de
este intermedio no está claro (Henderson, 2011). Fluoro, bromo y yodo-hidrocarburos:
Las fotorreacciones de hidrocarburos bromados o yodados sobre TiO2
difieren de las de los clorocarbonos en dos formas notables. En primer luga=
r,
estas moléculas están abiertas tanto a los procesos de transferencia de
electrones mediados por sustrato como a los eventos intramoleculares de
fotoabsorción UV (mientras que los clorocarbonos sólo experimentan los prim=
eros
con fuentes UV típicas). En segundo lugar, las reacciones en cadena de
radicales observadas para los hidrocarburos clorados no parecen ocurrir para
los hidrocarburos bromados o yodados. Sin embargo, las similitudes con los
clorocarbonos sí existen. Por ejemplo, encontró que la fotodegradación de C=
Br4,
CHBr3 y CH2Br2 sobre TiO2 exhib=
ía
las mismas preferencias reductivas/oxidativas que las observadas para sus
contrapartes cloradas (Calza et al., 2001).
Cetonas
Se
usó espectroscopía EPR para estudiar la naturaleza del radical intermedio f=
ormado
en las etapas iniciales de oxidación de acetona sobre TiO2 irrad=
iado
con UV. En base a los resultados obtenidos, ellos propusieron un mecanismo
basado en la formación del radical propanona (Attwood et al., 2003):
|
CH3COCH3=
+ O- à<=
/span> CH3COCH2• + OH-
|
(22)
|
La
radical propanona puede entonces reaccionar con oxígeno formando el radical
peróxido de acuerdo con la reacción 15.
|
CH3COCH2=
●
+ O2 à<=
/span> CH3COCH2OO●
|
(15)
|
Moléculas orgánicas que contienen
nitrógeno
El
nitrógeno constituye un elemento clave del ciclo de nutrientes, y forma par=
te
de un gran número de compuestos antropogénicos, es decir, pesticidas, droga=
s y
tintes, como ejemplo, el ion cianuro que es un contaminante industrial
frecuente (Frank & Bard, 1977). Por lo tanto, es de gran interés conocer sobre c=
uál
es el destino del nitrógeno en la mineralización de estos compuestos. =
Calza
et al. (2005), proporcionaron una visión general de la fotoquímica de
compuestos orgánicos nitrogenados sobre superficies TiO2. Se esp=
era
que la mineralización de tales compuestos conduzca a la formación de gas N<=
sub>2,
iones amonio y/o nitrato a través de vías foto-oxidativas y/o fotorreductiv=
as.
El nitrógeno de los compuestos orgánicos puede transformarse
fotocatalíticamente en N2, NH3 / NH4+=
y/o nitritos y nitratos, cuya relación depende de las diferentes
características de la estructura que contiene N.
Nitrógeno con enlaces simples: Dentro de esta clase de compuestos, hay moléculas
que contienen enlaces N-N o C-N, con o sin H átomos extraíbles. La figura 10
muestra los representantes típicos de esta clase las estructuras.
Figura 10
Esquema de estructuras moleculares de los compuest=
os
que contienen enlaces simples N-N y C-N
Fuente: Adaptado de Caza et a=
l.
(2005)
Las
estructuras que contienen enlaces -NH-NH- son los derivados de la hidrazina=
y
triazolidina (figura 10, fila 1). Este tipo de compuestos liberan N2,
NH4+ y/o iones NO3-, dependiend=
o de
la estructura. Por ejemplo, los derivados de la hidracina, los grupos hidra=
zo
se transforman principalmente en N2 gaseoso (70%) y NH4+
(aproximadamente 10%). Para los derivados de triazolidina, ocurrió liberaci=
ón
de N2 en todos los casos, desde el inicio de la degradación. El
residuo -NH-NH- se convierte principalmente en gas N2, de acuerdo
con lo que se observó en los derivados de la hidrazina. Para el caso de
estructuras triazólicas (1,2,4-triazolidina-3,5-diona,
4-hidroxi-1,2,4-triazolidina-3,5-diona y 4-fenil 1,2,4-triazoli- 3,5-diona)=
, el
residuo -NH-NH- se transforma en N2 (solo un 17% aproximadamente=
).
Al considerar la relación entre los iones NH4+ y NO3-,
aparece rápidamente el NH4+ que NO3 (Calza et al., 2005).
Estructuras sin hidrógeno extraíble:<=
span
style=3D'font-size:12.0pt;line-height:115%;font-family:"Times New Roman",se=
rif;
mso-ansi-language:ES-EC'> Para la urea y guanidina. La formación de NO=
3-
podría ser alcanzada a través de la secuencia ilustrada en la figura 10,
seguida de una secuencia de reacciones similares a las presentadas en la fi=
gura
11.
Figura 11
Esquema de la secuencia de formación del nitrato
Fuente: Adaptado de Calza et =
al.
(2005)
La
piridina se degrada produciendo intermedios alifáticos (1-5 átomos de C), t=
odos
ellos con grupos C=3DO, y siempre que el átomo de N subsista como una amida,
siguiendo el esquema de la figura 11 con la formación de NH4+ y
NO3-. En el caso del triclopir, el principal producto=
de
degradación es el ion NH4+. La ausencia de iones NO3-
parece estar ligada al bajo estado de oxidación del nitrógeno =
(Calza et al., 2005). Est=
ructuras
que contienen N=3DN: El
destino del nitrógeno de las estructuras que contienen N=3DN es similar a
-NH-NH-. Aquí, se consigue una completa mineralización, con liberación de N=
2
a partir de derivados de triazol desde el comienzo de la degradación, inclu=
so
en una cantidad más significativa (27%) que en el caso de los derivados
triazolidinicos. La fotodegradación de estas estructuras heteroaromáticas e=
stá
relacionada con la posición de nitrógeno en el heterociclo. Considerando la
piridazina (OP), el residuo -N=3DN se convierte en gas N2. No se
formaron iones NH4+ ni NO3- en =
la
fotodegradación de OP incluso después de 10 h de irradiación, y el nitrógen=
o se
convirtió estequiométricamente en gas N2. En las degradaciones
fotocatalíticas de colorantes azoicos se evidenció la formación de N2 =
principalmente
(Calza et al., 2005). Est=
ructuras
que contienen C=3DN: La
pirimidina (MP) y la pirazina (PP), que contienen -N=3DC-N, muestra una for=
mación
predominante de NH4+ ya una ligera cantidad de NO3-,
para la pirimidina (5:1), para la PP (12:1), mientras que no se han detecta=
do
rastros de N2. Nitr=
ógeno
con enlaces triples: Frank & Bard (1977), investi=
garon
el destino del ion cianuro, un contaminante bastante frecuente, en solución
acuosa. Los huecos de la VB provocan la oxidación de CN- a CON-.
La posterior oxidación del cianato podría conducir a la formación de NO2-
(y finalmente al NO3-). Óxido Nítrico: No se ha informado de su fotooxidación a
nitratos adsorbidos (Henderson, 2011).
Moléculas
orgánicas que contienen azufre
Se
reportó la oxidación fotocatalítica de tres compuestos orgánicos de sulfuro
(tioéteres); metil sulfuro de fenilo (MPS), sulfuro de bencil fenilo (BPS) y
sulfuro de difenilo (dPS) utilizando una suspensión de fotocatalizador de
dióxido de titanio (TiO2) bajo irradiación de luz UV en acetonit=
rilo
acuoso (5/95). Los resultados mostraron que el proceso se favorece en prese=
ncia
de O2. De hecho, no observaron productos en presencia de O2=
atmosférico o flujo de Ar. Estos investigadores propusieron la formación de=
un
intermedio catión radical sulfuro, luego se produce la hidrolisis de este
radical para dar lugar la fotooxidacion del intermedio C6H5=
CH2OH
con formación de acetaldehído. La dimerización de 2 radicales tiilo formó
disulfuros, y también es posible una recombinación alternativa de los radic=
ales
tiilo con oxígeno para formar dióxido de azufre y otros productos ADDIN ZOTERO_ITEM
CSL_CITATION
{"citationID":"92fkFHdS","properties":{"=
formattedCitation":"(Vosooghian
& Habibi, 2007)","plainCitation":"(Vosooghian &
Habibi, 2007)","noteIndex":0},"citationItems":[{&q=
uot;id":"e6LZELTF/Vg8ZPqwQ","uris":["http://w=
ww.mendeley.com/documents/?uuid=3D37a78dba-8f63-3a14-b12d-bf596746013d"=
;],"itemData":{"DOI":"10.1155/2007/89759",&qu=
ot;abstract":"The
photocatalytic oxidation of three organic sulfide compounds (thioethers);
methyl phenyl sulfide (MPS), benzyl phenyl sulfide (BPS), and diphenyl sulf=
ide
(dPS) using titanium dioxide (TiO 2) photocatalyst suspension under UV light
irradiation in aqueous-acetonitrilic (5/95), was studied. Three types of
experiments were carried out: (a) the solution was eliminated from atmosphe=
ric
oxygen by a flow of argon before irradiation, (b) the solution was irradiat=
ed
with continuous bubbling of oxygen, and (c) the irradiation was carried out=
at
neutral atmospheric oxygen conditions. Results showed that the process will
proceed in the presence of pure oxygen much better than atmospheric oxygen =
or
in the absence of oxygen. In fact, no detectable products were observed in =
the
presence of atmospheric oxygen or argon flux. Besides the main products suc=
h as
methyl phenyl sulfoxide, benzyl phenyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, diphe=
nyl
disulfide, benzaldehyde, phenyl propyl sulfide, and n-buthyl phenyl sulfide,
trace concen-trations of dibenzyl, biphenyl, thiophenol, benzyl alcohol,
benzene, benzyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, and methyl phenyl sulfone
were detected. Thus in summary, this study provides an example of specific,
controlled oxidative chemistry in organic substrates adsorbed on photoactiv=
ated
TiO 2 surface.","author":[{"dropping-particle":&qu=
ot;","family":"Vosooghian","given":"=
;Hakimeh","non-dropping-particle":"","parse-n=
ames":false,"suffix":""},{"dropping-particle&=
quot;:"","family":"Habibi","given":=
"Mohammad
Hossein","non-dropping-particle":"","parse-na=
mes":false,"suffix":""}],"container-title&quo=
t;:"International
Journal of
Photoenergy","id":"ITEM-1","issue":"=
;7","issued":{"date-parts":[["2007"]]},&=
quot;publisher":"Hindawi
Publishing Corporation","title":"Photooxidation of Some
Organic Sulfides under UV Light Irradiation Using Titanium Dioxide
Photocatalyst","type":"article-journal","volu=
me":"89759"}}],"schema":"https://github.com/c=
itation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}
(Vosooghian & Habibi, 2007).
En
procesos de descontaminación de agua se han usado fotocatalizadores dopados=
con
iones de metales de transición. Por ejemplo, se contrastó la actividad
fotocatalítica de nanopartículas de óxido mixto de TiO2/Fe2=
O3
coloidales, en solución acuosa, con el contenido de Fe3+ (0,05 -
50%) y diámetros de partícula entre 4 y 6 nm (Schneider et al., 2014), con una suspensión de TiO2 coloidal p=
uro
y se observó que la eficiencia de la degradación de un contaminante modelo =
de
dicloroacetato (DCA) obtenido con las primeras partículas es siempre mayor =
que
el de las segundas (Kisch, 2014). Se evidencio que la energía del intervalo de ban=
da Eg
disminuye con el aumento del contenido de Fe3+ y se espera una
mejora en la absorción de fotones en el rango de la luz visible para el pro=
ceso
fotocatalítico.
Figura 12
a) Transferencia de fotoelectrones en Au/TiO2=
probado por un C60/C60. b) Destino de pares de e-/=
h+ en
semiconductores platinizados
|
<=
span
style=3D'font-size:12.0pt;line-height:150%;font-family:"Times New Roman",=
serif;
mso-ansi-language:ES-EC;mso-fareast-language:ES-EC;mso-no-proof:yes'>
|
<=
span
style=3D'font-size:12.0pt;line-height:150%;font-family:"Times New Roman",=
serif;
mso-ansi-language:ES-EC;mso-fareast-language:ES-EC;mso-no-proof:yes'>
|
|
<=
span
style=3D'font-size:12.0pt;line-height:150%;font-family:"Times New Roman",=
serif;
mso-ansi-language:ES-EC'>a)
|
<=
span
style=3D'font-size:12.0pt;line-height:150%;font-family:"Times New Roman",=
serif;
mso-ansi-language:ES-EC'>b)
|
Fuente: Adaptado de Schneider=
et
al. (2014)
Otro
método prometedor para aumentar la actividad fotocatalítica de las partícul=
as
semiconductoras de óxido metálico consiste en la deposición de catalizadores
(metales nobles) en sus superficies (figura 12). Para evaluar su idoneidad =
en
aplicaciones técnicas, tres fotocatalizadores de TiO2 disponibles
comercialmente, Degussa (Evonik-Degussa Airoxide) P25, Sachtleben Hombikat
UV100 y Millennium (Crystal Global) PC50, fueron platinizados por un método=
de
impregnación fotoquímico (0,5 y 1% en peso) (Schneider et al., 2014). Las actividades fotocatalíticas de estas muestra=
s se
determinaron utilizando tres compuestos diferentes: EDTA, 4- clorofenol (4-=
CP)
y ácido dicloroacético (DCA). Se observó la mineralización total para 4-CP y
DCA. En todos los casos, se encontró que la actividad fotocatalítica aument=
aba
con cantidades crecientes de Pt. No se observó relación entre la actividad
fotocatalítica de las muestras de catalizador y sus propiedades físicas (ár=
ea
superficial, adsorción de contaminantes, absorción de luz). Los resultados
relevantes de este estudio se muestran en la tabla 2. El mecanismo propuesto
del proceso foto catalítico en presencia de Pt superficiales se ilustra en =
la figura
12b.
Tabla 2
Algunos fotocatalizadores con mejoras en su activi=
dad
foto catalítica
|
Foto catalizador
|
Composición (p)
|
Morfología
|
Actividad foto catalíticaa
|
|
TiO2/Fe3+ mezcla
coloidal
|
0.05-50%
|
NP Ø 4-6nm
|
Mejorada (DCA)
|
|
TiO2 <=
/sup>dopado
con Fe3+
|
0.5% Fe (átomos)
|
NP Ø 2-4nm
|
Φ=3D15% b (metanol)
|
Tabla 2
Algunos fotocatalizadores con mejoras en su activi=
dad
foto catalítica (continuación=
)
|
Foto catalizador<=
/o:p>
|
Composición (p) <=
/o:p>
|
Morfología
|
Actividad foto catalíticaa
|
|
impregnación fotoquími=
ca
con Pt en TiO2
|
P25 0.5-1% Pt
|
NP Ø 14-21nm
|
ζ0 de 8.13 a 21.22% (DCA)
|
|
UV100 0.5% Pt
|
NP Ø 14-21nm
|
ζ0 de 12.6 a 42.71% (DCA)
|
|
PC50/0.5 % Pt
|
NP Ø 14-21nm
|
ζ0 de 12.45 a 43.77% (DCA)
|
|
Revestimiento de TiO2 =
en
vidrio borosilicato
|
|
100-160 mm tamaño de poro
|
ζ0=3D4% (Glucosa en agua)
|
|
TiO2/Au
nanocomposito
|
1% Au
|
NP A 12 nm
NP Au 20 nm
|
ζ0 8-9% (metanol)
|
|
Pd/TiO2
estructura mesoporosa
|
0.5% Pd
|
0.42 cm3/g V poro
NP Pd Ø 20nm
|
2.5 veces mejor que Pd/Hombikat UV-100 (metanol)<=
/p>
|
Notas:
a Con respecto al TiO2 coloidal puro. b
Φ =3D rendimiento cuantico. ζ0 eficiencia fotónica (&#=
950;0=3Dmoléculas
degradas/fotones incidentes) pH=3D3.
Fuente<=
/b>: Schne=
ider
et al. (2014)
Los
beneficios del uso de fotocatalizadores basados en TiO2, tales como la
generación de productos como CO2, H2O e iones inocuos
para la salud humana y el medio ambiente, permite aplicarlo en diversos cam=
pos,
como:
El
incremento de la contaminación del agua por compuestos orgánicos (colorante=
s,
fármacos, solventes y otros compuestos) derivados de muchas actividades hum=
anas
industriales, agrícolas y urbanas, es de gran preocupación. La gran mayoría=
de
estos compuestos son contaminantes orgánicos persistentes. Inclusive, se han
detectado este tipo de contaminantes en los ríos, lagos, océanos e incluso =
en
agua potable. Esto constituye un grave problema de salud ambiental
principalmente debido a su toxicidad y posibles efectos peligrosos para la
salud (carcinogenicidad, mutagenicidad y bactericidad) en organismos vivos,
incluyendo los seres humanos. Los métodos actuales de tratamiento de aguas
residuales basados en procesos de oxidación incluyen tratamientos
fisicoquímicos, biológicos, químicos y electroquímicos. Pero ninguna estrat=
egia
en remediación de aguas residuales se puede aplicar en todos los casos, deb=
ido
a naturaleza, concentración, y sobre todo a la muy diversa composición de l=
os
residuos industriales que contienen una mezcla compleja de compuestos orgán=
icos
e inorgánicos (Blake, 2001).
Existen
tecnologías de oxidación avanzada y procesos de oxidación avanzada. Estos tienen un alto potencial como una =
de las
tecnologías más prometedoras en el tratamiento de aguas contaminadas por
productos orgánicos recalcitrantes provenientes de industrias químicas,
agroquímicas, textiles, de pintura, etc., los procesos de oxidación avanzada
que usan la luz pueden ser de dos tipos de fotolisis y fotocatálisis.<=
/o:p>
El
radical ●OH es el segundo oxidante más fuerte conocido después del fl=
úor,
mostrando un alto potencial de reducción estándar Eº(●OH/H2O)
=3D 2,80 V (SHE) y constantes de velocidad de reacción para varios contamin=
antes
en el orden de 106 a 1010 M-1 s-1 (Oturan & Aaron, 2014), por tanto, es capaz de descomponer compuestos
orgánicos a compuestos relativamente inocuos como CO2, H2O
y/o HCl (Lee & Park, 2013). El radical ●OH tiene una vida muy corta, u=
nos
pocos nanosegundos en agua, que se auto elimina rápidamente del sistema de
tratamiento. Los sistemas AOPs más comunes son los químicos, fotoquímicos y
sistemas fotocatalíticos como el de H2O2 con radiación
UVC (H2O2/UVC), ozono y ozono basado en procesos (O3,
O3/UVC, O3/H2O2 y H2=
O2/O3/UVC),
dióxido de titanio basado en procesos (TiO2/UV y TiO2=
/H2O2
/ UV) y métodos de basado en la reacción de Fenton (Fenton (Fe2+=
/H2O2)
y foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV)) (García-Segura & Brillas, 2017).
La
fotorreducción, la fotooxidación y la adsorción ocurren en o cerca de la
superficie de la partícula como se muestra en la figura 13. La irradiación =
con
luz en el rango UV sobre las partículas de semiconductor tales como TiO2
genera pares de e-/h+ como se describió anteriormente=
.
Figura 13
Ilustración esquemática de la eliminación de
contaminantes mediante la formación de portadores de carga fotoinducidos
(e-/h+) en superficies de partículas de TiO2
Fuente: adaptado de Lee &
Park (2013)
En
general, los tipos de compuestos que se han degradado usando fotocatálisis =
con
TiO2, son: alcanos, haloalcanos, alcoholes alifáticos, ácidos
carboxílicos, alquenos, compuestos aromáticos, haloaromaticos, polímeros,
tensioactivos, herbicidas, pesticidas y colorantes (Moreno, 2016).
La
ecuación 24 muestra los productos de foto-degradación de un compuesto orgán=
ico
de fórmula general CnHmOp:
En
el caso de compuestos orgánicos que contienen halógenos, la ecuación 25 mue=
stra
la formación del haluro correspondiente:
Para
el caso de compuestos que contienen azufre, la ecuación 26 muestra la
recuperación del azufre como sulfato:
Para
verificar la estequiometria de las ecuaciones 16-18 se debe realizar un
correcto balance de masas. La velocidad de mineralización se puede determin=
ar
monitoreando los compuestos inorgánicos producidos como el CO2, =
Cl-,
SO42-, NO3- y PO43- (Moreno, 2016). Cuando los compuestos orgánicos se fotodegradan,=
se
incrementan las concentraciones de iones inorgánicos y CO2, y
también puede producir un incremento de la concentración de iones H+,
produciendo una reducción del pH.
En
general la degradación de moléculas aromáticas es marcadamente lenta. Hasta
ahora la ausencia de mineralización total se ha observado solamente en el c=
aso
de herbicidas s- triazina, para la cual el producto final obtenido fue
1,2,5–triazina-2,4,6 trihidroxi(ácido cianurico), que no es tóxico. Esto se
debe a la gran estabilidad del núcleo triazina, resistente a métodos de
oxidación. Las moléculas que contienen cloro se mineralizan fácilmente con
liberación del ion Cl- en la solución. Las moléculas que contien=
en
nitrógeno se mineralizan produciendo N2 y iones NH4+
y NO3- y. Los iones amonio son relativamente estables y la
proporción depende principalmente del grado de oxidación inicial del nitróg=
eno
y el tiempo de irradiación. Los contaminantes que contienen azufre se
mineralizan liberando iones SO42-. los pesticidas organofosforad=
os
producen iones PO43-. sin embargo los iones fosfato e=
n el
rango de pH usado permanecen absorbidos en el TiO2 (Moreno, 2016).
Uno
de los problemas más importantes de la fotocatálisis es la recombinación de=
e-/h+,
que, en ausencia de aceptores de electrones apropiados, se vuelve tremendam=
ente
ineficiente, limitando el rendimiento cuántico. El oxígeno es una alternati=
va
en muchas aplicaciones para este propósito, pero añadir oxígeno como oxidan=
te
produce una baja eficiencia en la mineralización (1 al 5%).
Una
estrategia para inhibir la recombinación de e-/h+ es
añadir aceptores irreversibles de electrones a la reacción. La adición de o=
tras
especies oxidantes puede tener algunos efectos: Incrementar el número de
electrones atrapados y consecuentemente evitar la recombinación, generar más
●OH y otras especies oxidantes, incrementar la velocidad de oxidación=
de
los compuestos intermediarios y evitar problemas causados por la baja
concentración de oxígeno
Peróxido de hidrógeno: El peróxido de hidrógeno es el candidato obvio, e=
ste
puede incrementar la eficiencia de los procesos fotocatalíticos y ha sido
probado con un gran número de compuestos. El peróxido de hidrógeno reacciona
con los electrones de la banda de conducción para generar ●OH, que son
requeridos para la foto mineralización de contaminantes orgánicos.
|
H2O2 + e- à ●OH + OH-
|
(19)
|
Las
siguientes reacciones pueden producir también ●HO (la reacción 28
requiere λ=3D300nm, que no ocurre en la irradiación solar).
|
H2O2 + O2•=
−
à
●OH + OH- + O2
|
(20)
|
|
H2O2 + hv à 2●OH
|
(21)
|
Sin
embargo, si la concentración del contaminante es baja, el peróxido de hidró=
geno
puede inhibir la velocidad de degradación, y si la relación molar entre el
peróxido de hidrógeno y el contaminante es alta, ocurre lo mismo, esto se p=
uede
explicar a través de la cinética de Langmuir-Hinshelwoold y la adsorción
competitiva.
Persulfato:
El persulfato puede ser un agente oxidante beneficioso en la desintoxicación
fotoctalítica porque este se forma la reacción con los electrones fotogener=
ados
del semiconductor (e-cb). Además, puede atrapar a los
electrones fotogenerados y generar ●OH. El anión radical sulfato (SO<=
sub>4●-)
es un oxidante muy fuerte (Eo =3D 2.6 V) y se involucra en al me=
nos
tres modos de reacción con los compuestos orgánicos: de abstracción de un á=
tomo
de hidrógeno de un carbono saturado, y añadiendo este a un carbono no satur=
ado
o aromáticos, y al eliminar un electrón de aniones carboxilato y de ciertas
moléculas neutras. Otros oxida=
ntes: algunos
otros compuestos ayudan a mejorar la velocidad de reacción fotocatalítica, =
los
más usuales son: IO4-, ClO3- , BrO3-
, HSO5-.
Se puede realizar un análisis del rendimiento de=
los
procesos foto catalíticos basados en TiO2, usando en los siguien=
tes
enfoques:
Determinación de contaminantes originales=
: =
Los análisis deben garantizar el ajuste de balance
masas de la descomposición fotocatalítica con los datos analíticos. Esto
permitirá determinar si los compuestos orgánicos no han desaparecido en de
alguna otra manera (por ejemplo, por evaporación, adsorción en el reactor, o
adsorción en el catalizador) en la fotocatálisis. La cromatografía líquida
(HPLC) con detección de UV es el método de elección para el análisis de
muestras de tratamiento fotocatalítico, ya que permite la inyección directa=
de
la muestra acuosa en la columna analítica, evitando la necesidad de extracc=
ión
previa (Colmenares & Xu, 2016).
Mediciones de mineralización (TOC): <=
/b>El carbono orgánico total (TOC) se analiza en
experimentos de degradación de fotocatálisis por las siguientes razones (i)=
La
dificultad de identificar todos los productos intermedios generados durante=
el
fotodecomposición, (ii) la determi=
nación
del CO2 producido debe ser estequiométricamente concordante con =
el
carbono orgánico presente al principio en la molécula orgánica y (iii) los =
análisis
proporcionan una forma confiable, sencilla y rápida de establecer el balanc=
e de
masa en cualquier momento, para tener una idea de la cantidad restante de
productos intermedios y verificar los métodos de extracción y análisis de l=
os
productos intermedios (Colmenares & Xu, 2016).
Aguas residuales reales<=
/span>: <=
/b>Se ha encontrado una buena eliminación del color y=
/o
reducción de la DQO en tiempos relativamente cortos para agua de río
contaminada con ácido húmico usando películas finas de Ti/TiO2, =
en aguas
residuales de industrias farmacéuticas usando películas finas de Ni/TiO2 y
nanotubos de carbono, lixiviados de rellenos sanitarios usando Cu/N-TiO2 y
aguas residuales de textiles usando una película delgada Ti/TiO2=
con
Pt y con nanotubos de Ti/TiO2 (Cardoso et al., 2016). Se reportó el 65% de remoción de sulfametoxazol
(SMX) durante un paso biológico en un tratamiento convencional de aguas
residuales (Carballa et al., 2004). Se reportó también que más del 90% de 100 ppm de=
SMX
y trimetroprim (TMP) fue descompuesto por fotocatalisis con TiO2 irradiado
con luz UV (Abellán et al., 2009). Muchos estudios reportaron la eliminación efecti=
va
de actividad antibacteriana residual durante tratamientos fotocatalíticos c=
on
varios antibióticos en mezclas en un ambiente acuático real; debido al efec=
to
sinérgico entre los diferentes antibióticos, la actividad antibacterial
residual total podría persistir inclusive después del tratamiento
fotocatalítico (Isidori et al., 2005).
(i)
La potencial capacidad de llevar a cabo una mineralización completa de los
contaminantes orgánicos y/o la oxidación de compuestos orgánicos hasta CO2 e
iones correspondientes. (ii) Los ●OH formados en las reacciones
foto-inducidas tienen una alta reactividad con la mayoría de los compuestos
orgánicos, lo que resulta importante para evitar la formación de productos
intermedios o subproductos potencialmente tóxicos. (iii) Entre los compuest=
os
orgánicos más importantes que se pueden degradar a través de procesos de
fotocatálisis son: las dioxinas, bifenilos policlorados (PCBs), disolventes,
pesticidas, colorantes entre otros. (iv) La posibilidad de que las sustanci=
as
contaminantes se eliminan en un único proceso sin necesidad de ser extraído=
s previamente
del medio en el que se encuentran disueltas. (v) Las reacciones de
fotocatálisis en los AOP se pueden realizar a temperatura ambiente. (vi) Y =
la
ventaja principal al usar fotocatalizadores de TiO2 es que son muy estables=
, no
tóxicos, barato, bajo consumo energético del proceso, bajo costo del materi=
al
foto catalizador, por lo tanto, amigables con el ambiente.
Conclusiones
· &nb=
sp;
El uso de TiO2 solo como fotocatalizado=
r ha
demostrado que solamente absorbe el 4% de la irradiación en el espectro de =
la luz
visible necesaria para procesos foto catalíticos, por ende, todos los esfue=
rzos
están orientados a mejorar la eficiencia cuántica de fotocatalizadores basa=
dos
en TiO2.
· &nb=
sp;
E uso de la fotocatálisis en procesos de degradaci=
ón
de compuestos orgánicos usando TiO2 conduce a la formación de CO=
2,
H2O y otros iones prácticamente inocuos tanto para la salud de l=
as
personas y del medio ambiente.
· &nb=
sp;
El mejoramiento de las propiedades foto catalíticas
por diversos métodos como la adición de colorantes, el dopaje con metales y=
no
metales y cambios en la morfología del catalizador, han conducido a mejorar=
la
absorción de luz en el espectro visible y por lo tanto en la mejora de la
eficiencia de los procesos foto catalíticos usando TiO2.
· &nb=
sp;
La aplicación de la fotocatálisis con TiO2
en la degradación de compuestos orgánicos en medio acuoso, tiene mucho
potencial en procesos de detoxificación y descontaminación de aguas residua=
les
industriales, produciendo residuos no tóxicos, de bajo consumo de energía,
económicas y amigables con el medio ambiente.
· &nb=
sp;
Nuevos avances direccionan a nuevas aplicaciones c=
omo
el tratamiento de aguas contaminadas con residuos radiactivos, en la genera=
ción
de H2 con alta eficiencia, y en la desinfección de aguas residua=
les.
Conflicto de intereses
No se han detectado conflictos de intereses.<=
/o:p>
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.,
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